С точки зрения промышленной переработки молочная сыворотка прошла довольно долгий путь от побочного продукта, необходимость в утилизации которого была вызвана только нормативными ограничениями сброса органических отходов, до ценного сырья для производства высокорентабельных функциональных ингредиентов. Соответственно менялись как технологические приемы переработки сыворотки, так и оборудование, использующееся для их реализации. Так, при возврате сыворотки на выпойку скота, либо при выработке кормовых продуктов затраты на ее переработку стремились максимально снизить путем использования относительно недорогих процессов механической и тепловой обработки в сочетании со сгущением и сушкой. Выделение белковой фракции главным образом сводилось к термокислотной коагуляции сывороточных белков с получением так называемых сывороточных сыров типа Рикотты или альбуминного творога.

Отечественные научные исследования в области разработки и применения мембранных технологий в молочной промышленности были начаты во второй половине 1970-х гг., и уже в 1977 г. были выданы исходные требования на проектирование ультрафильтрационных установок на мембранах первого поколения. Примечательно, что в этот период времени в СССР была издана и первая в мире монография, посвященная мембранным методам переработки молока [1].

Первые отечественные промышленные установки плоскорамного типа (А1-ОУС, А1-ОУВ) для ультрафильтрации молока и сыворотки появились в середине 80-х гг. XX в. на нескольких предприятиях: производственно-экспериментальном заводе НПО «Углич», Владимирском молочном комбинате, Воронежском городском молочном заводе, производственно-экспериментальном заводе ВНИМИ, Александровском маслосыродельном заводе и др. Однако недостаток фундаментальных исследований в области создания мембран и мембранных процессов, а также опыта конструирования подобных установок сказался при разработке и внедрении промышленного оборудования. Огромной проблемой стали значительные объемы побочных продуктов мембранного разделения сыворотки, которые не перерабатывались, что приводило к нерациональному использованию сырья. К тому же промышленное производство моющих средств для мембранного оборудования еще не было организовано, что критически сокращало срок его эксплуатации.

Последующее развитие молочной отрасли, возрастающие объемы производства сыра, а значит, и сыворотки привели к тому, что сыворотка стала рассматриваться как сырье, из которого может быть выделен широкий спектр компонентов, в основном белковых, обладающих высокой питательной и биологической ценностью (табл. 1 [2]).

Реализация такого фракционирования стала возможной с внедрением в конце 70-х гг. ХХ в. мембранных технологий в промышленных масштабах.

Таблица 1. Состав и свойства сывороточных белков [2]

Это позволило перевести переработку молочной сыворотки на технологически новый уровень, сделать ее действительно эффективной и за последние десятилетия сформировать ряд бизнесс-моделей производства ингредиентов на основе молочной сыворотки с высокой добавленной стоимостью и быстрыми темпами роста на рынке [3].

Сегодня мембранные процессы охватывают широкий диапазон извлечения компонентов молочного сырья: от ионов до коллоидных частиц, без фазовых превращений, реагентных и высокотемпературных воздействий. Общая мембранная площадь установок предприятий молочной промышленности мира оценивается более чем в 1 млн м2. Причем около 70 % этих мощностей используется для переработки молочной сыворотки. Постоянная модернизация и совершенствование мембранного оборудования, наряду с более глубоким пониманием функциональных свойств ингредиентов молочного сырья, привели к тому, что участки мембранного фракционирования стали практически обязательным элементом современного молочного предприятия.

Как известно, сущность процессов мембранного разделения заключается во фракционировании с использованием мембран, которые действуют как полупроницаемый барьер, избирательно (частично или полностью) ограничивая прохождение одного или нескольких компонентов сырья. Поток сырья распределяется по поверхности мембраны, при этом компоненты, удерживаемые на мембране, образуют концентрированную фракцию (ретентат), а те, которые проходят через нее, образуют поток пермеата. Состав ретентата и пермеата зависит от размера пор мембран, которые принято делить на 4 группы (рис. 1) в соответствии с видом мембранного процесса: микрофильтрацию (МФ), ультрафильтрацию (УФ), нанофильтрацию (НФ) и обратный осмос (ОО). С изменением размера пор мембран, отсечения по молекулярной массе изменяется и рабочее давление процесса. Чем меньше размер удерживаемых частиц, тем меньший размер пор и отсечения у используемых мембран, и тем большее давление потребуется для обеспечения фракционирования.

Рисунок 1. Характеристики процессов мембранного разделения молочной сыворотки

Эффективность мембранного разделения принято выражать фактором объемного концентрирования: соотношение объема исходного сырья к объему сконцентрированной фракции – ретентату [4]. Чем выше фактор концентрирования, тем больше целевого компонента или компонентов будет содержаться в ретентате.

Несмотря на большое разнообразие материалов и вариантов мембран, фракционирование сыворотки, как и другого молочного сырья, проводится с использованием полимерных или керамических мембран.

Полимерные мембраны появились раньше керамических и, по сути, явились своеобразными аналогами биологических мембран. При создании этого типа мембран, как, впрочем, и керамических, был реализован принцип анизотропии (наличие тонкого селективного слоя и обеспечивающей механическую прочность подложки), позволяющий значительно ускорить процесс мембранного разделения. Собственно момент создания полимерных мембран первого поколения на основе ацетатцеллюлозы в 60-е гг. ХХ в. и принято считать внедрением мембранных процессов в промышленном масштабе. В первую очередь это касалось водоподготовки. Появление мембран второго поколения на основе полисульфонамида в 70-е гг. ХХ в. позволило усовершенствовать процесс и расширить сферы использования. Современные полимерные мембраны не подвергаются воздействию микроорганизмов, выдерживают довольно широкий диапазон рН и температур, обладают высокой селективностью и производительностью. Тем не менее, в отличие от керамических, полимерные мембраны чувствительны к воздействию сильных окислителей, что приводит к определенным ограничениям при выборе моющих средств.

Промышленное использование керамических мембран началось несколько позже полимерных, примерно в 80-е годы XX в. По сравнению с полимерными, керамические мембраны более устойчивы к механическим, химическим (рН от 0 до 14) и термическим (до 300 °С) воздействиям, имеют более долгий срок эксплуатации (до 10 лет), но за счет хрупкости геометрическая форма таких мембран ограничивается трубками или многоканальными блоками, что, соответственно, ограничивает и площадь фильтрующей поверхности. На начальных этапах разработки мембранного оборудования керамические элементы позволили оптимизировать конструкцию и создать новые технологии переработки молочного сырья. Сегодня практически 80 % используемых в молочной промышленности мембран составляют полимерные [1].

Основными характеристиками мембран являются селективность, проницаемость и скорость разделения. Селективность, или задерживающая способность, мембран выражается степенью перехода компонента в пермеат. Проницаемость, удельная производительность, при данном давлении определяется количеством фильтрата, получаемого в единицу времени с единицы рабочей поверхности мембраны.

Оба параметра обусловлены конкурирующими взаимодействиями компонента с поверхностью мембраны не только за счет размера, молекулярной массы, заряда, но и даже формы молекул разделяемых веществ, поэтому подбор мембран является достаточно сложным процессом, требующим большого практического опыта.

Скорость разделения компонентов молочного сырья зависит как от характеристики используемых мембран, включая толщину, площадь и диаметр пор мембраны, так и от эксплуатационных параметров (давление, рН, температура и др.) фильтрационных модулей.

При обработке сыворотки обычно используются компактные установки с мембранными модулями рулонного типа. Рулонные модули обеспечивают высокую плотность упаковки мембран в единице объема, относительно низкие потери давления, удобство монтажа и демонтажа элементов, гибкость при проектировании технологических линий мембранной обработки. В рулонных модулях реализовано тангенциальное фильтрование, когда поток сырья с необходимым давлением направлен вдоль поверхности мембраны, для того чтобы минимизировать влияние концентрационной поляризации и осадка, образующегося на мембранной поверхности [6].

Следует отметить, что на образование осадка оказывает значительное влияние рН среды за счет смещения равновесного состояния в системе минеральные вещества – белок. Так низкие значения рН приближают сывороточные белки к изоэлектрической точке, вызывая тем самым снижение их растворимости, а значит и засорение мембранной поверхности. Высокие рН способствуют образованию нерастворимого осадка фосфата кальция, который также осаждается на мембране, снижая ее производительность. Как правило, рН каждого мембранного процесса является определенным компромиссом, позволяющим поддерживать растворимость минеральной и белковой составляющей.

Температурные режимы мембранной обработки имеют довольно широкий диапазон, который лимитируется составом и свойствами сырья, решаемой технологической задачей, типом используемых мембран и т.д. При переработке молочного сырья, в частности молочной сыворотки, температура процесса должна обеспечить достаточную эффективность разделения и его микробиологическую безопасность, при минимальном воздействии на компоненты. Увеличение температуры обработки повышает интенсивность процесса мембранной фильтрации, но может оказывать негативное воздействие на сывороточные белковые фракции и солевое равновесие. Время непрерывной работы установки между мойками, при «теплом» режиме сокращается, т.к. такая температура является толчком для развития термофильной микрофлоры. Увеличение времени воздействия на мембраны моющих веществ возрастает, тем самым снижая срок их эксплуатации. Выбор температурного режима в каждом случае проводится индивидуально в зависимости от качества, состава сырья и решаемых технологических задач. Тем не менее наиболее распространенным и оправданным с микробиологической точки зрения является так называемый режим холодной фильтрации (5–12 °С).

Рассмотрим варианты использования отдельных процессов мембранной фильтрации в технологиях переработки сыворотки.

Обратный осмос и нанофильтрация (ОО и НФ)

ОО и НФ получили распространение при обработке практически всех видов молочного сырья как альтернатива или дополнение к тепловым процессам концентрирования, например вакуумному выпариванию. Преимуществом мембранного концентрирования является снижение температурной нагрузки на сырье, экономия энергоносителей, повышение качества готовых продуктов [7].

В случае концентрирования молочной сыворотки методом ОО используются мембраны с отсечкой по молекулярной массе, не превышающей 100 Да. В целевой фракции – ретентате, концентрированной сыворотке с массовой долей сухих веществ 18–20 %, задерживаются практически все компоненты (рис. 1, табл. 2). Пермеат – ОО-вода содержит следы минеральных соединений и может использоваться на технические нужды.

В отличие от ОО-мембран, НФ-мембраны имеют в среднем размер пор до 2,0 нм и отсечку по молекулярной массе до 1000 Да [4]. За счет низкой селективности по отношению к одновалентным ионам, помимо высокомолекулярных соединений, в НФ-ретентате задерживается основная масса двухвалентных ионов и сахаров, главным образом лактозы. Одновалентные ионы, незначительная часть сахаров, низкомолекулярные азотистые вещества переходят в пермеат (рис. 1, табл. 2).

Таблица 2. Усредненный баланс ОО и НФ концентрирования подсырной сыворотки

Целевой фракцией в данном случае является также ретентат – частично деминерализованная концентрированная сыворотка с массовой долей сухих веществ 18–27 %.

Уровень деминерализации может быть различным и зависит от вида и минерального состава обрабатываемой сыворотки. Более полное удаление солей и максимальный фактор концентрирования могут быть достигнуты при дополнительном использовании процесса диафильтрации: повторной обработке ретентата, разбавленного водой [7].

НФ-пермеат также может использоваться в качестве технической воды после дополнительной обработки.

Для этой цели служит процесс ОО, так называемый обратноосмотический полишер, который эффективно очищает НФ-пермеат, удаляя все низкомолекулярные соединения. Использование обратноосмотического полишера позволяет восстановить от 85 до 90 % воды для нужд собственного производства и экономить ресурсы питьевой воды централизованного водоснабжения.

Ультрафильтрация (УФ)

Ультрафильтрация на сегодняшний день является одним из самых распространенных методов фракционирования и / или концентрирования сывороточных белков. С этой целью применяются УФ-мембраны с отсечением от 10 кДа (иногда 5 кДа) до 500 кДа, при градиенте давлений от 0,1 до 1 МПа. Целевой фракцией при УФ-обработке является ретентат – концентрат сывороточных белков (КСБ). Хотя внедрение первых процессов УФ-обработки сыворотки было вызвано необходимостью удаления неуглеводных компонентов при производстве лактозы из подсырной сыворотки [8].

Содержание белка в сухом веществе УФ-ретентата, КСБ, напрямую зависит от коэффициента объемно го концентрирования. Для КСБ-35, например, этот показатель составляет 4,5–7,0, для КСБ-60 – уже 13–20. В сочетании с разбавлением водой (диафильтрацией) при ультрафильтрации сыворотки может быть достигнут коэффициент концентрирования 30–35, что будет соответствовать массовой доле белка в сухом веществе КСБ 75–85 % (табл. 3).

Таблица 3. Усредненный баланс УФ и УФ с диафильтрацией подсырной сыворотки

Степень концентрирования сыворотки по белку при использовании диафильтрации только до определенного момента зависит от коэффициента концентрирования. Затем концентрация белка увеличивается за счет количества используемой диафильтрационной воды для вымывания растворимых небелковых компонентов. Фактором, который ограничивает предельную концентрацию белка в КСБ (около 80 %), является остаточный жир (до 8 % в сухом остатке) за счет удерживания его УФ-мембранами.

Эта проблема не возникает при УФ нативной сыворотки, образующейся при фракционировании мицеллярного казеина при микрофильтрации обезжиренного молока, поскольку МФ-мембрана в данном случае, задерживает как казеин, так и жиры. Образующийся при этом пермеат, нативная сыворотка, направляется на УФ-фракционирование, которое позволяет получить нативный КСБ с содержанием белка в сухом веществе порядка 90 % без дополнительных операций по удалению жира.

Коммерческие формы КСБ включают продукты с содержанием белка от 34 до 80 %. Широкий разброс значений обоснован разнообразием конечных потребителей. КСБ с низким содержанием белка конкурирует со сферами использования сухого обезжиренного молока. КСБ с более высоким содержанием белка включается в качестве функционального ингредиента в смеси для спортивного, диетического и специализированного питания [8].

Производство КСБ влечет за собой получение побочного продукта – пермеата, объемы которого сопоставимы с объемами перерабатываемого сырья. УФ-пермеат используется для выработки кристаллической лактозы либо сухого пермеата распылительной сушки. Технологические этапы производства и лактозы, и сухого пермеата обязательно включают мембранную обработку, в частности НФ или ОО [9].

Микрофильтрация (МФ)

В процессе МФ-обработки сырья отделяются частицы размером от 0,1 до 10 мкм, при градиенте давления, в среднем, от 10 до 200 кПа. В технологии переработки сыворотки одним из первых применений было использование МФ в производстве изолята сывороточного белка (ИСБ) [8]. МФ мембраны с размером пор менее 1,0 мкм задерживают остаточный жир и денатурированные белковые агломераты из КСБ, что позволяет достичь более высокого содержания белка в конечном продукте (табл. 4).

Таблица 4. Усредненный баланс МФ КСБ

Целевой фракцией в данном случае является МФ пермеат – обезжиренный концентрат сывороточного белка, являющийся основой для дальнейшего производства изолята сывороточного белка (ИСБ) с помощью ультрафильтрации (УФ). Ретентат – побочный поток (табл. 4) с высоким содержанием белка, жира и фосфолипидов, может быть использован при производстве, например, плавленых сыров или других продуктов. В качестве альтернативы иногда рассматривают использование МФ-ретентата КСБ 80 для получения концентрата фосфолипидов сывороточного белка, который интересен как пищевая добавка с широким фосфолипидным профилем.

Также МФ может использоваться для бактериальной санации вторичного сырья, т.е. удаления клеток микроорганизмов, в том числе споровых и соматических клеток. МФ за счет физического барьера позволяет удалить нежелательные клетки в отличие от тепловой обработки, при которой все клетки остаются в сырье и лишь частично инактивируются. МФ-обработка проводится в достаточно щадящем температурном диапазоне, сохраняются биологические, физико-химические, органолептические и технологические свойства сырья. В зависимости от первоначальной бактериальной обсемененности сырья, типа и размера пор мембран МФ позволяет снизить содержание микроорганизмов на 3–4 порядка.

Мембранные технологии открывают возможность использования практически всех компонентов молочного сырья

Таким образом, мембранные технологии молочной сыворотки дают переработчику возможность использовать практически все, входящие в ее состав ингредиенты в производстве пищевых продуктов. Тем не менее следует отметить, что организация мембранного участка обработки молочной сыворотки потребует определенных затрат, как капитальных, так и операционных, которые должны окупиться в приемлемые для предприятия сроки. Необходимы четкое понимание потребностей рынка, оценка возможностей предприятия, включая сырьевые ресурсы, поскольку объемы перерабатываемого сырья будут напрямую влиять на себестоимость продукции производимой с использованием мембранной обработки.

Опыт ООО «ДМП» в проектировании комплексных линий переработки сыворотки позволяет предложить различные варианты технологических решений. На рис. 2 представлены наиболее распространенные варианты (1–4), в том числе успешно реализованные на перерабатывающих предприятиях РФ.

Рисунок 2. Возможные направления переработки молочной сыворотки с использованием мембранных технологий

Все варианты в обязательном порядке включают участки предварительной обработки сыворотки: очистку от казеиновой пыли с использованием вибросит или другого подходящего оборудования, обезжиривание и пастеризацию. Далее очищенная сыворотка направляется на участок мембранной обработки. Последующие технологические шаги зависят от объема перерабатываемого сырья и применяемой технологии.

Вариант 1. Производство деминерализованной сухой сыворотки.

Вариант 2. Производство заменителей цельного молока или сывороточно-жирового концентрата.

Вариант 3. Производство сухих концентратов сывороточных белков и сухого пермеата / лактозы. Производство КСБ потребует организации участка ультра- и диафильтрации молочной сыворотки, а также дополнительного участка распылительной сушки КСБ. Данный подход позволит гибко реагировать на ситуацию на рынке.

Вариант 4. Ориентировочный объем натуральной подсырной сыворотки свыше 400 т/сут, позволяет производить ее глубокую переработку с целью получения более маржинального продукта – концентрата сывороточного белка (КСБ 80), либо изолята сывороточных белков (ИСБ 90). Образующийся пермеат концентрируется на НФ-установке, сгущается с использованием пленочной вакуум-выпарной установки и сушится на распылительной сушилке. Готовый продукт – сухой УФ-пермеат. Оба продукта хорошо востребованы на российском рынке, причем характеризуются опережающими темпами роста стоимости по сравнению с такими, как сухая сыворотка, сухое обезжиренное молоко и т.д. Производственная линия является более сложной, поэтому рентабельность выпуска вышеуказанных продуктов начинается от определенных объемов молочной сыворотки.

Указанные варианты (рис. 2) не ограничивают технологические решения переработки молочной сыворотки и являются примерами наиболее широко применяемых в молочной промышленности.

Подводя итог, можно сделать вывод о том, что использование комплексных линий переработки молочной сыворотки с участком мембранной фильтрации позволяет не только производить высокорентабельные ингредиенты, но и варьировать их состав и свойства, придавая конечным продуктам требуемые характеристики.

Список литературы

1. Липатов Н.Н. Мембранные методы разделения молока и молочных продуктов [Текст] / Н.Н. Липатов, В.А. Марьин, Е.А. Фетисов. – М. : Пищ. промышленность, 1976. – 168 с.

2. Argenta A.B. Membrane Separation Processes Applied to Whey: A Review / A.B. Argenta, P.S. De Agnes. – Food Reviews International. – 2019. – V. 36. – P. 499–528.

3. Source: Research and Markets // Insights on the Whey Protein Global Market to 2027 – by Type, Application and Region. – February 24, 2022. – URL: https://www. globenewswire.com/en/news-relea se/2022/02/24/2391441/28124/en/Insightson-the-Whey-Protein-Global-Market-to2027-by-Type-Application-and-Region.html

4. Тамим А.И. Мембранные технологии в производстве напитков и молочных продуктов / А.И. Тамим. – Пер. с англ. – СПб.: Профессия, 2016. – С. 245–248.

5. Integration of Membrane Processes for By-Product Valorization to Improve the EcoEfficiency of Small/Medium Size Cheese Dairy Plants // A. Macedo, J. Bilau, E. Cambóias, E. Duarte. – Foods 2021, 10, 1740. https://doi.org/10.3390/foods10081740.

6. Мембранные технологии для обеспечения эффективности и безопасности молочного производства / Д.Н. Володин, М.С. Золоторева, И.А. Евдокимов, В.Д. Харитонов // Молочная промышленность. – 2018. – № 5. – С. 36–38.

7. Effect of whey nanofiltration process combined with diafiltration on the rheological and physicochemical properties of ricotta cheese / Elane Schwinden Prudêncio, Carmen M.O. Müller, Carlise B. Fritzen-Freire [et al.] // Food Research International. – 2014. –V. 56. – P. 92–99.

8. Whey Proteins. From Milk to Medicine, 1st Edition, Editors: Hilton C Deeth Nidhi Bansal, Paperback ISBN: 9780128121245, eBook ISBN: 9780128121252. Published Date: 1st September 2018. – 746 p.

9. Володин Д.Н. Эффективная технология переработки лактозосодержащего сырья: пути повышения качества пермеата распылительной сушки / Д. Н. Володин [и др.] //Переработка молока. – 2018. – № 8. – С.14–16.